Uso de aluminio y agua para producir combustible de hidrógeno limpio, cuando y donde se necesite

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A medida que el mundo trabaja para alejarse de los combustibles fósiles, muchos investigadores investigan si el combustible de hidrógeno limpio puede desempeñar un papel más amplio en sectores que van desde el transporte y la industria hasta los edificios y la generación de energía. Podría usarse en vehículos de celdas de combustible, calderas productoras de calor, turbinas de gas generadoras de electricidad, sistemas para almacenar energía renovable y más.

Pero mientras que el uso de hidrógeno no genera emisiones de carbono, por lo general lo hace. Hoy en día, casi todo el hidrógeno se produce mediante procesos basados ​​en combustibles fósiles que, en conjunto, generan más del 2 % de todas las emisiones mundiales de gases de efecto invernadero. Además, el hidrógeno a menudo se produce en un lugar y se consume en otro, lo que significa que su uso también presenta desafíos logísticos.

Una reacción prometedora

Otra opción para producir hidrógeno proviene de una fuente quizás sorprendente: la reacción del aluminio con agua. El aluminio metálico reaccionará fácilmente con agua a temperatura ambiente para formar hidróxido de aluminio e hidrógeno. Esa reacción no suele tener lugar porque una capa de óxido de aluminio recubre naturalmente el metal en bruto, evitando que entre en contacto directo con el agua.

El uso de la reacción aluminio-agua para generar hidrógeno no produce ninguna emisión de gases de efecto invernadero y promete resolver el problema del transporte en cualquier lugar con agua disponible. Simplemente mueva el aluminio y luego reaccione con agua en el sitio. "Fundamentalmente, el aluminio se convierte en un mecanismo para almacenar hidrógeno, y uno muy efectivo", dice Douglas P. Hart, profesor de ingeniería mecánica en el MIT. "Usando aluminio como nuestra fuente, podemos 'almacenar' hidrógeno a una densidad que es 10 veces mayor que si solo lo almacenamos como gas comprimido".

Dos problemas han impedido que el aluminio se utilice como una fuente segura y económica para la generación de hidrógeno. El primer problema es garantizar que la superficie de aluminio esté limpia y disponible para reaccionar con el agua. Con ese fin, un sistema práctico debe incluir un medio para modificar primero la capa de óxido y luego evitar que se vuelva a formar a medida que avanza la reacción.

El segundo problema es que el aluminio puro requiere mucha energía para extraerlo y producirlo, por lo que cualquier enfoque práctico necesita utilizar chatarra de aluminio de varias fuentes. Pero la chatarra de aluminio no es un material de partida fácil. Por lo general, se presenta en forma de aleación, lo que significa que contiene otros elementos que se agregan para cambiar las propiedades o características del aluminio para diferentes usos. Por ejemplo, agregar magnesio aumenta la fuerza y ​​la resistencia a la corrosión, agregar silicio reduce el punto de fusión y agregar un poco de ambos hace que la aleación sea moderadamente fuerte y resistente a la corrosión.

A pesar de la considerable investigación sobre el aluminio como fuente de hidrógeno, quedan dos preguntas clave: ¿Cuál es la mejor manera de prevenir la adherencia de una capa de óxido en la superficie de aluminio y cómo los elementos de aleación en una pieza de chatarra de aluminio afectan la cantidad total de hidrógeno? generado y la tasa a la que se genera?

"Si vamos a utilizar chatarra de aluminio para la generación de hidrógeno en una aplicación práctica, debemos poder predecir mejor qué características de generación de hidrógeno vamos a observar en la reacción aluminio-agua", dice Laureen Meroueh PhD '20 , quien obtuvo su doctorado en ingeniería mecánica.

Dado que los pasos fundamentales de la reacción no se comprenden bien, ha sido difícil predecir la velocidad y el volumen al que se forma el hidrógeno a partir de la chatarra de aluminio, que puede contener diferentes tipos y concentraciones de elementos de aleación. Así que Hart, Meroueh y Thomas W. Eagar, profesor de ingeniería de materiales y gestión de ingeniería en el Departamento de Ciencia e Ingeniería de Materiales del MIT, decidieron examinar, de manera sistemática, los impactos de esos elementos de aleación en la reacción aluminio-agua. y sobre una técnica prometedora para prevenir la formación de la capa de óxido de interferencia.

Para prepararlos, los expertos de Novelis Inc. fabricaron muestras de aluminio puro y de aleaciones de aluminio específicas hechas de aluminio comercialmente puro combinado con 0,6 % de silicio (en peso), 1 % de magnesio o ambos, composiciones que son típicas de la chatarra de aluminio. de una variedad de fuentes. Usando esas muestras, los investigadores del MIT realizaron una serie de pruebas para explorar diferentes aspectos de la reacción de aluminio y agua.

Pretratamiento del aluminio

El primer paso fue demostrar un medio efectivo para penetrar la capa de óxido que se forma en el aire sobre el aluminio. El aluminio sólido se compone de pequeños granos que se juntan con límites ocasionales donde no se alinean perfectamente. Para maximizar la producción de hidrógeno, los investigadores tendrían que evitar la formación de la capa de óxido en todas esas superficies interiores de grano.

Los grupos de investigación ya han probado varias formas de mantener los granos de aluminio "activados" para que reaccionen con el agua. Algunos han triturado muestras de chatarra en partículas tan pequeñas que la capa de óxido no se adhiere. Pero los polvos de aluminio son peligrosos, ya que pueden reaccionar con la humedad y explotar. Otro enfoque requiere triturar muestras de chatarra y agregar metales líquidos para evitar la deposición de óxido. Pero la molienda es un proceso costoso y que consume mucha energía.

Para Hart, Meroueh y Eagar, el enfoque más prometedor, introducido por primera vez por Jonathan Slocum ScD '18 mientras trabajaba en el grupo de investigación de Hart, implicaba el pretratamiento del aluminio sólido pintando metales líquidos en la parte superior y permitiéndoles penetrar a través del los límites de grano.

Para determinar la efectividad de ese enfoque, los investigadores necesitaban confirmar que los metales líquidos alcanzarían las superficies internas del grano, con y sin elementos de aleación presentes. Y tenían que establecer cuánto tardaría el metal líquido en cubrir todos los granos de aluminio puro y sus aleaciones.

Comenzaron combinando dos metales, galio e indio, en proporciones específicas para crear una mezcla "eutéctica"; es decir, una mezcla que permanecería en forma líquida a temperatura ambiente. Recubrieron sus muestras con el eutéctico y permitieron que penetrara durante períodos de tiempo que oscilaban entre 48 y 96 horas. Luego expusieron las muestras al agua y monitorearon el rendimiento de hidrógeno (la cantidad formada) y el caudal durante 250 minutos. Después de 48 horas, también tomaron imágenes de microscopio electrónico de barrido (SEM) de gran aumento para poder observar los límites entre los granos de aluminio adyacentes.

Con base en las mediciones de rendimiento de hidrógeno y las imágenes SEM, el equipo del MIT concluyó que el eutéctico de galio-indio penetra naturalmente y alcanza las superficies interiores de los granos. Sin embargo, la velocidad y el grado de penetración varían con la aleación. La velocidad de permeación fue la misma en las muestras de aluminio dopado con silicio que en las muestras de aluminio puro, pero más lenta en las muestras dopadas con magnesio.

Quizás lo más interesante fueron los resultados de las muestras dopadas con silicio y magnesio, una aleación de aluminio que se encuentra a menudo en los flujos de reciclaje. El silicio y el magnesio se unen químicamente para formar siliciuro de magnesio, que se presenta como depósitos sólidos en las superficies internas del grano. Meroueh planteó la hipótesis de que cuando tanto el silicio como el magnesio están presentes en la chatarra de aluminio, esos depósitos pueden actuar como barreras que impiden el flujo del eutéctico de galio-indio.

Los experimentos y las imágenes confirmaron su hipótesis: los depósitos sólidos actuaron como barreras, y las imágenes de muestras pretratadas durante 48 horas mostraron que la permeación no era completa. Claramente, un largo período de pretratamiento sería crítico para maximizar el rendimiento de hidrógeno de los desechos de aluminio que contienen tanto silicio como magnesio.

Meroueh cita varios beneficios del proceso que utilizaron. "No es necesario aplicar ninguna energía para que el eutéctico de galio-indio haga su magia en el aluminio y se deshaga de esa capa de óxido", dice. "Una vez que haya activado su aluminio, puede dejarlo caer en agua y generará hidrógeno, no se requiere entrada de energía". Aún mejor, el eutéctico no reacciona químicamente con el aluminio. "Simplemente se mueve físicamente entre los granos", dice ella. "Al final del proceso, pude recuperar todo el galio y el indio que puse y volver a usarlos", una característica valiosa ya que el galio y (especialmente) el indio son costosos y relativamente escasos.

Impactos de los elementos de aleación en la generación de hidrógeno

A continuación, los investigadores investigaron cómo afecta la presencia de elementos de aleación a la generación de hidrógeno. Analizaron muestras que habían sido tratadas con el eutéctico durante 96 horas; para entonces, el rendimiento de hidrógeno y las tasas de flujo se habían nivelado en todas las muestras.

La presencia de 0,6 por ciento de silicio aumentó el rendimiento de hidrógeno para un peso determinado de aluminio en un 20 por ciento en comparación con el aluminio puro, aunque la muestra que contenía silicio tenía menos aluminio que la muestra de aluminio puro. Por el contrario, la presencia de un 1 por ciento de magnesio produjo mucho menos hidrógeno, mientras que la adición de silicio y magnesio aumentó el rendimiento, pero no al nivel del aluminio puro.

La presencia de silicio también aceleró en gran medida la velocidad de reacción, produciendo un pico mucho más alto en la velocidad de flujo pero acortando la duración de la producción de hidrógeno. La presencia de magnesio produjo una tasa de flujo más baja pero permitió que la producción de hidrógeno se mantuviera bastante estable con el tiempo. Y una vez más, el aluminio con ambos elementos de aleación produjo una tasa de flujo entre la del aluminio dopado con magnesio y la del aluminio puro.

Esos resultados brindan una guía práctica sobre cómo ajustar la producción de hidrógeno para que coincida con las necesidades operativas de un dispositivo que consume hidrógeno. Si el material de partida es aluminio comercialmente puro, agregar pequeñas cantidades de elementos de aleación cuidadosamente seleccionados puede adaptar el rendimiento y el caudal de hidrógeno. Si el material de partida es chatarra de aluminio, la elección cuidadosa de la fuente puede ser clave. Para ráfagas altas y breves de hidrógeno, las piezas de aluminio que contienen silicio de un depósito de chatarra de automóviles podrían funcionar bien. Para flujos más bajos pero más largos, los desechos que contienen magnesio del marco de un edificio demolido podrían ser mejores. Para obtener resultados intermedios, el aluminio que contiene tanto silicio como magnesio debería funcionar bien; dicho material está disponible en abundancia en automóviles y motocicletas desechados, yates, cuadros de bicicletas e incluso fundas para teléfonos inteligentes.

También debería ser posible combinar restos de diferentes aleaciones de aluminio para ajustar el resultado, señala Meroueh. "Si tengo una muestra de aluminio activado que contiene solo silicio y otra muestra que contiene solo magnesio, puedo poner ambas en un recipiente con agua y dejar que reaccionen", dice. "Así que obtengo un aumento rápido en la producción de hidrógeno a partir del silicio y luego el magnesio se hace cargo y tiene una producción constante".

Otra oportunidad para afinar: Reducir el tamaño de grano

Otra forma práctica de afectar la producción de hidrógeno podría ser reducir el tamaño de los granos de aluminio, un cambio que debería aumentar el área de superficie total disponible para que ocurran las reacciones.

Para investigar ese enfoque, los investigadores solicitaron muestras especialmente personalizadas a su proveedor. Usando procedimientos industriales estándar, los expertos de Novelis primero alimentaron cada muestra a través de dos rodillos, apretándola desde arriba y desde abajo para que los granos internos se aplanaran. Luego calentaron cada muestra hasta que los granos largos y planos se reorganizaron y se encogieron a un tamaño específico.

En una serie de experimentos cuidadosamente diseñados, el equipo del MIT descubrió que la reducción del tamaño del grano aumentaba la eficiencia y disminuía la duración de la reacción en diversos grados en las diferentes muestras. Nuevamente, la presencia de elementos de aleación particulares tuvo un efecto importante en el resultado.

Se necesita: una teoría revisada que explique las observaciones

A lo largo de sus experimentos, los investigadores encontraron algunos resultados inesperados. Por ejemplo, la teoría de la corrosión estándar predice que el aluminio puro generará más hidrógeno que el aluminio dopado con silicio, lo contrario de lo que observaron en sus experimentos.

Para arrojar luz sobre las reacciones químicas subyacentes, Hart, Meroueh y Eagar investigaron el "flujo" de hidrógeno, es decir, el volumen de hidrógeno generado con el tiempo en cada centímetro cuadrado de superficie de aluminio, incluidos los granos interiores. Examinaron tres tamaños de grano para cada una de sus cuatro composiciones y recopilaron miles de puntos de datos que miden el flujo de hidrógeno.

Sus resultados muestran que la reducción del tamaño de grano tiene efectos significativos. Aumenta el flujo máximo de hidrógeno del aluminio dopado con silicio hasta 100 veces y de las otras tres composiciones en 10 veces. Tanto con aluminio puro como con aluminio que contiene silicio, la reducción del tamaño del grano también disminuye el retraso antes del flujo máximo y aumenta la tasa de disminución posterior. Con aluminio que contiene magnesio, la reducción del tamaño del grano provoca un aumento en el flujo máximo de hidrógeno y da como resultado una disminución ligeramente más rápida en la tasa de producción de hidrógeno. Con la presencia de silicio y magnesio, el flujo de hidrógeno a lo largo del tiempo se asemeja al del aluminio que contiene magnesio cuando no se manipula el tamaño del grano. Cuando se reduce el tamaño del grano, las características de producción de hidrógeno comienzan a parecerse al comportamiento observado en el aluminio que contiene silicio. Ese resultado fue inesperado porque cuando el silicio y el magnesio están presentes, reaccionan para formar siliciuro de magnesio, lo que da como resultado un nuevo tipo de aleación de aluminio con sus propias propiedades.

Los investigadores destacan los beneficios de desarrollar una mejor comprensión fundamental de las reacciones químicas subyacentes involucradas. Además de guiar el diseño de sistemas prácticos, podría ayudarlos a encontrar un reemplazo para el costoso indio en su mezcla de pretratamiento. Otro trabajo ha demostrado que el galio penetrará naturalmente a través de los límites de grano del aluminio. "En este punto, sabemos que el indio en nuestro eutéctico es importante, pero realmente no entendemos lo que hace, por lo que no sabemos cómo reemplazarlo", dice Hart.

Pero ya Hart, Meroueh y Eagar han demostrado dos formas prácticas de ajustar la velocidad de reacción del hidrógeno: agregando ciertos elementos al aluminio y manipulando el tamaño de los granos de aluminio interiores. En combinación, esos enfoques pueden generar resultados significativos. "Si pasa del aluminio que contiene magnesio con el tamaño de grano más grande al aluminio que contiene silicio con el tamaño de grano más pequeño, obtiene una tasa de reacción de hidrógeno que difiere en dos órdenes de magnitud", dice Meroueh. "Eso es enorme si estás tratando de diseñar un sistema real que usaría esta reacción".

Esta investigación fue apoyada a través de MIT Energy Initiative por ExxonMobil-MIT Energy Fellowships otorgadas a Laureen Meroueh PhD '20 de 2018 a 2020.

Este artículo aparece en la edición de primavera de 2021 de Energy Futures, la revista de MIT Energy Initiative.

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